Det er mulig. Problemet var jo at jeg ikke fikk kontakt med NAS. Fant den heller ikke i nettverket, verken ved å gå inn på router eller ved å bruke Synology Assistant.
Jeg så etter hvert at NAS tydeligvis var satt opp med statisk IP (husker ikke jeg gjorde det...). Når jeg fjernet gammel IP, fikk jeg kontakt igjen (synlig på nettverket) og valgte da å legge till alt på nytt igjen fra Plex --> Library. Filstrukturen fra NAS hadde jeg, så da tok ikke ting så lang tid allikevel.
Fikk i hvert fall kontakt med NAS igjen og nå fungerer Plex fra Shield igjen, og jeg kan overføre filer fra PC til NAS.